Litgu.ru - Литературный Гуру

Этот труд в последнем немецком издании получил заглавие «Термостатика», т.е. учение только о равновесных состояниях, но не о процессах. Он распадается на две части; в первой части имеются, помимо глав на обычные темы термодинамики, особо ценные главы, посвященные применению характеристических функций к равновесным системам, глубокому теоретико-критическому разбору правила фаз и исследованию систем, находящихся под действием внешних сил. Не менее интересна дополнительная глава по аксиоматике термодинамики, где Констамм, прибавивший эту главу уже после смерти ван-дер-Ваальса, примыкает к Каратеодори в переработке Борна и Эренфест-Афанасьевой. Хотя эта часть трактует об обычных темах термодинамики, но делает это под таким оригинальным углом, что здесь нет повторения материала обычных курсов по термодинамике, и что с ней не только полезно, но и необходимо знакомство для всех лиц, нуждающихся в знании термодинамики.
Наибольший интерес представляет сплошь оригинальная вторая часть «Термостатики». Известно, что «чистая» термодинамика сама по себе в значительной степени бесплодна; для ее оплодотворения необходимо знание уравнений состояния систем. Здесь — трагедия нашей науки. Огромной мощности аппарат термодинамики спотыкается о наше незнание действительных уравнений состояний, и обычно он пользуется только уравнением состояния идеальных газов. В результате оказывается, что основной закон химии — закон действующих масс — есть закон приближенный. Для того чтобы подойти к действительному изучению реальных систем, можно идти двумя путями. Первый из них — очень простой: можно постулировать, что форма закона действующих масс сохраняется и в случае реальных систем, но в него входят не концентрации веществ, а особые величины, подобранные так, чтобы этот закон в заданной форме оправдывался. Если так подобранные величины оправдывают себя, то, с практической точки зрения, они полезны и их надо использовать. Это — чисто утилитарное эмпирически-вычислительное направление американской школы Льюиса, все более проникающее в термодинамику и в физическую химию. Понятно, что этот путь имеет отрицательную сторону — незнание функциональной зависимости новых величин от концентраций в общем случае, и пока эта задача не решена, американский путь есть эмпирико-вычислительный путь, практически полезный, но стушевывающий всю сложность термодинамических проблем и заслоняющий теоретическую сторону термодинамики, а следовательно и неспособный не только предсказывать новые явления в сложных системах, но и объяснить те из них, которые случайно открыты опытом.
Другой путь — путь ван-дер-Ваальса — теоретически правильный, но представляющий собою только второе приближение к действительности. Ван-дер-Ваальс применяет как свое знаменитое уравнение состояния газообразно-жидких (флюидных) систем для индивидуальных веществ, так и новое уравнение для бинарных смесей. Хотя уравнения состояния, выведенные ван-дер-Ваальсом, являются простейшими среди других аналогичных уравнений, все же и они дают чрезвычайно сложные картины (правда, действительность еще сложнее); в результате сочетания характеристических функций с уравнениями ван-дер-Ваальса получается очень стройное учение о термодинамических поверхностях, вводящее в физическую химию методы топологии.
Во второй части «Курса термостатики» излагается учение о термодинамических поверхностях в том виде, как оно было развит о главным образом ван-дер-Ваальсом, сочетавшим свои известные уравнения состояния с термодинамическими функциями. Книга знакомит читателя с особым методом термодинамических исследований, при котором геометрические представления используются как основное средство изучения явлений.

Часть I. Общая термостатика
Общая теория уравнения состояния и равновесие материальных систем
Первое начало термодинамики и его применения
Второе начало термодинамики и его применение
Вывод нового вида основного уравнения.
Применения.
Аксиоматика второго начала термодинамики.
Принцип равновесия и его применение к системам с неизменяющимися молекулами
Принцип равновесия Гиббса и условия равновесия.
Учение о фазах.
Вычисление термодинамических функций многокомпонентной системы.
Законы разбавленных растворов.
Правила Коновалова и родственные правила.
Системы с превращениями молекул
Применения принципа равновесия.
Тепловой закон Нернста.
Действие внешних сил
Применение второго начала термодинамики.
Принцип равновесия и его применение при действии внешних сил.
Термодинамическая теория капиллярности
Лапласова теория капиллярности.
Условия равновесия и стабильности.
Внешнее давление и поверхностное натяжение.
Решение проблемы капиллярности для шара.
М. Планк. Об основании второго закона термодинамики

Часть II. Бинарные смеси
Аналитическое рассмотрение условий равновесия
Сеть изобар.
Связь между концентрациями газообразной и жидкой фаз.
Связь между давлением пара и концентрацией жидкости.
Геометрическое рассмотрение условий равновесия. Свойства смесей в критической области
Геометрическое представление свободной энергии.
Объемная диаграмма в критическом области.
р, Т, х-поверхность в критической области.
Кривая конечных точек складки.
Системы с двумя жидкими фазами
Сеть q-кривых.
Теория двойных конечных точек складки и ее значение для ψ-поверхности.
Системы, кривая конечных точек складки которых обладает двумя гетерогенными двойными конечными точками складки.
Системы, кривая конечных точек складки которых обладает как гетерогенными, так и гомогенными двойными конечными точками складки.
К вопросу о классификации расслоения.
Сосуществование с твердыми фазами
Возникновение твердых фаз в однокомпонентных системах.
Выкристаллизовывание твердого соединения в бинарной смеси.
Выкристаллизовывание чистых компонентов.
Псевдобинарные системы.
Приложение 1. О применении ζ-функции для геометрического представления равновесных соотношений
Приложение 2. о знаке величины (ε21)v
Приложение 3. Об одной теореме из теории складок